شکل ساختار مدل سازی شده یک کمپلکس syn ، syn Pd-alyl (سمت چپ) را نشان می دهد. یک نمای شماتیک در امتداد محور Pd-آلیل در سمت راست ارائه شده است (صفحه نشان دهنده قطعه آریل لیگاند است که در هنگام چرخش قسمت آلیل را مسدود می کند، دایره های خالی نشان دهنده برهمکنش های فضایی جزئی هستند).
چکیده
مجموعه ای از لیگاندهای فسفورامیدیت تک دندانی حجیم، بر اساس ستون فقرات دو فنل، BINOL و TADDOL، در واکنش آلکیلاسیون آلیلیک کاتالیز شده با پالادیم استفاده شده است. واکنش دی سدیم دی اتیل 2- متیل مالونات با سوبستراهای آلییک تک جایگزین در حضور کمپلکس های پالادیوم لیگاندهای فسفورامیدیت به آرامی در دمای اتاق ادامه می یابد. منطقه انتخابی مشاهده شده به شدت به گروه ترک و هندسه ترکیبات آغازین آلییک بستگی دارد.
هماهنگی تک زمانی اتفاق می افتد که این لیگاندها در کمپلکس های [Pd(آلیل)(X)] (آلیل=C3H5 ، 1-CH3C3H4، 1- C6H5C3H4 ، 1، 1-CH5C3H4، 1، 1، 3، 1، 1، 3، 1، 3، 1 ، 1 ، 1 ، 1 ، 1 ، 1 و 1 . 3-(C 6 H 5 ) 2 C 3 H 3 ; ساختار حالت جامد تعیین شده توسط پراش اشعه ایکس [Pd(C3H5 ) ( 1 ) ( Cl)] یک هماهنگی غیر متقارن از قسمت آلیل را نشان می دهد که ناشی از نفوذ ترانس قوی تر لیگاند فسفورامیدیت نسبت به X- . در همه این کمپلکس ها، ایزومر syn ، trans گونه اصلی موجود در محلول است.
به دلیل ایزومریزاسیون سریع و واکنش پذیری بالای کمپلکس syn ، cis ، محصول اصلی تشکیل شده بر اثر آلکیلاسیون، محصول خطی است، به ویژه برای سوبستراهای فنیل آلیل تک جایگزین در حضور ضد یون های هالید. با این حال، در مورد فسفرآمیدیتهای مبتنی بر بیفنول و BINOL، زمانی که 1-فنیل-2-پروپنیل استات به عنوان بستر استفاده میشود، یک اثر حافظه قوی مشاهده میشود. در این مورد، حمله نوکلئوفیلیک به طور موثر با ایزومریزاسیون کمپلکس های گذرا سینامیل پالادیوم رقابت می کند. آلکیلاسیون نامتقارن آلیلیک 1،3-دی فنیل-2-پروپنیل استات، محصول کایرال را تا 93 درصد ee ایجاد کرد . بسترهای با جانشینهای کوچکتر، انانتیو انتخاب کمتری دادند. گزینشپذیری مشاهدهشده بر حسب مکانیزم چرخش ترجیحی توضیح داده میشود، که در آن محصول با حمله به یکی از ایزومرهای حدواسط [Pd{1,3-(C 6 H 5 ) 2 C 3 H 3 } (L تشکیل میشود. )(OAc)] مجتمع.